קצב תגובה

קצב תגובה הוא הקצב שבו מתרחשת תגובה כימית. הוא מוגדר כמהירות שבה ריכוזי המגיבים והתוצר משתנים לאורך זמן, כך שריכוז התוצר עולה וריכוז המגיבים יורד.

קצב של תגובה מסוימת אינו קבוע בזמן או לאורך התגובה, אלא משתנה על פי ריכוזי החומרים המגיבים ולרוב מאט ככל שהתגובה מתקדמת וריכוזם נמוך יותר, לטובת ריכוז התוצר העולה. כמו כן, הקצב של תגובות שונות שונה באופן דרמטי.

תחום המחקר העוסק בקצבי תגובות כימיות הוא קינטיקה כימית, הבוחן באופן נסיוני קצבי תגובה עבור מערכות עם תנאים משתנים. בין הגורמים המשפיעים על קצב התגובה ניתן למצוא את ריכוז החומר, הטמפרטורה, מצב הצבירה, זרזים שונים, קרינה אלקטרומגנטית ועוד.

הגדרה

נתייחס לתגובה כימית טיפוסית:

${\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}$

כאשר:

• A, B הם המגיבים
• P, Q הם התוצרים
• a, b, p, q מסמלים את המקדמים הסטוכיומטריים של החומרים (באותיות גדולות, בהתאמה)

מערכת סגורה בנפח קבוע

במערכת סגורה, בנפח קבוע וללא היווצרות חומרי ביניים, קצב התגובה v יוגדר באופן הבא:

$v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}$

כאשר סוגריים מרובעים מסמלים את ריכוז החומר המצוין בהן (בדרך כלל ביחידות מולריות).

יש לשים לב כי מקדמים סטוכיומטריים הם חיוביים וכי הסימן השלילי לשינויי ריכוזי החומרים המגיבים בזמן נובע מהירידה בריכוזיהם לטובת עליה בריכוזי התוצרים בתהליך. באופן דומה, ניתן להציג את כל שלבי המשוואה כחיוביים, תוך הגדרת המקדמים הסטוכיומטריים של המגיבים כשליליים.

מערכת פתוחה בנפח משתנה

במקרה הכללי יותר של מערכת פתוחה ועם נפח משתנה יש להתייחס למאזן המסה הכולל במערכת:

$F_{\mathrm {A_{0}} }-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}$

כאשר:

• V הוא נפח המערכת בזמן מסוים
• F_A0 מסמל את שטף החומר הנכנס של חומר A
• F_A מסמל את שטף החומר היוצא של חומר A
• N_A קשור בריכוז החומר [A] באופן הבא: $[A]={\frac {1}{V}}{\frac {N_{\mathrm {A} }}{N_{\mathrm {0} }}}$ (N₀ הוא מספר אבוגדרו)

נשים לב כי צמצום משוואה זו למקרה הפרטי בו המערכת סגורה ובעלת נפח קבוע יחזיר אותנו למשוואה מהצורה:

$v={\frac {d[A]}{dt}}$

כצפוי מההגדרה המקורית.

מערכת סגורה בנפח משתנה, קצב המרה

את קצב התגובה במערכת סגורה בעלת נפח משתנה ניתן להקביל לקצב ההמרה של החומר.

עבור תגובה מהצורה:

$2B$ ⇌ $A$

נניח שינוי dξ בכמות חומר A המשתנה לחומר B. השינויים בכמויות החומרים יבוטאו באופן הבא:

${dn_{\mathrm {A} }}=-d\xi$ ; ${dn_{\mathrm {B} }}=2d\xi$

באופן כללי יותר, ניתן לבטא את מידת התגובה של חומר i כיחס בין השינוי בכמות החומר (n_i) והמקדם הסטוכיומטרי שלו (ν_i):

$d\xi ={\frac {dn_{i}}{\nu _{i}}}$

במערכת סגורה בעלת נפח משתנה, עבור תגובה יחידה ניתן להשתמש בקצב ההמרה של החומר על מנת להימנע מהתחשבות בריכוז. קצב ההמרה יוגדר כשינוי בזמן של מידת התגובה:

$v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)$

כאשר:

• V הוא נפח התגובה
• C_i מסמל את ריכוז החומר i

משוואת קצב

משוואת הקצב של תגובה כימית היא ביטוי מתמטי המקשר בין קצב התגובה לבין ריכוזי המגיבים והתוצרים בה.

נבחן תגובה כימית מהצורה:

${\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}$

סדר אפס

עבור תגובות מסדר אפס, קצב התגובה אינו תלוי בריכוזי המגיבים. במקרה זה משוואת הקצב תהיה:

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k$

כאשר k נקרא קבוע הקצב. קבוע זה משתנה כתלות בתנאי התגובה, לרוב יתואר באמצעות משוואת ארניוס.

סדר ראשון

תגובות מסדר ראשון מתארות תלות בריכוז של מגיב אחד. המקרה מתאר מערכת בעלת מגיב יחיד, או בעלת מגיבים נוספים כאשר הסדר החלקי שלהם הוא אפס. במקרה זה משוואת הקצב תהיה:

$\ v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]$

סדר שני

תגובה מסדר שני מתארת תלות בריכוז של מגיב יחיד בעל סדר חלקי 2, או שני מגיבים בעלי סדר חלקי 1. שוב, המערכת יכולה להכיל מגיבים נוספים ועדיין תתאר תגובה מסדר שני כל עוד הסדר החלקי שלהם הוא אפס. במקרה זה משוואות הקצב יהיו:

$\ r=k[A]^{2}$ (מגיב יחיד)

$\ r=k[A][B]$(שני מגיבים)

משוואת הקצב בקינטיקה כימית

משוואת הקצב הטיפוסית בקינטיקה כימית ניתנת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע, כאשר הקצב ההתחלתי ידוע. המשוואה מוגדרת באופן הבא:

$\,v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}$

כאשר n, m הם סדרי התגובות A, B, בהתאמה.

תוך התייחסות במאזן המסה, ניתן להציג את משוואת הקצב כשינוי בזמן של ריכוז התוצר. עבור מערכת סגורה בעלת נפח קבוע, יתקבל הביטוי:

${\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}$

תאוריית ההתנגשויות המולקולריות

תאוריית ההתנגשויות המולקולריות מסבירה כיצד תגובות כימיות מתרחשות ואת ההבדלים בין קצבי התגובה של תגובות שונות.

על פי התאוריה, על מנת שתתרחש תגובה כימית צריכות להתקיים התנגשויות בין החומרים המגיבים. לשם כך, ישנם שלושה מרכיבים מרכזיים המשפיעים על קצב התגובה: תדירות ההתנגשויות, אנרגיית השחלוף (תנאי סף לפירוק קשרים כימיים) וגורם מרחבי (כדוגמת אוריינטציית החלקיקים).

מפתרון הבעיה הדו-גופית בין מולקולות A למולקולות B, ניתן לקבל ביטוי לתדירות ההתנגשויות הכוללת:

$N_{0}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi \mu _{AB}}}}[A][B]\equiv Z[A][B]$

כאשר:

• Z היא תדירות ההתנגשויות
• N₀ הוא מספר אבוגדרו
• k_b הוא קבוע בולצמן
• σ_AB מסמלת את חתך הפעולה
• μ_AB מסמל את המסה המצומצמת

על פי התפלגות מקסוול-בולצמן ניתן לגזור את הביטוי שייתן את אחוז ההתנגשויות שהאנרגיה שלהן גבוהה מאנרגיית השפעול. עבור תגובה דו-מולקולרית בין שני גזים אידיאליים, מתקבל קצב התגובה:

$v=Z\rho [A][B]e^{\frac {-E_{a}}{RT}}$

כאשר ρ הוא הגורם המרחבי. התוצר Z_ρ אקוויוולנטי לגורם הקדם-מעריכי ממשוואת ארניוס.

ממשוואות אלה ניתן לראות כי קצב התגובה עולה עם עלייה בריכוזי המגיבים ועם עלייה בטמפרטורה.

יש לשים לב כי אמנם תגובה כימית תלויה באינטראקציה בין חלקיקים, אך לא כל אינטראקציה תגרור תגובה כימית. תוצרים מתקבלים רק כאשר החלקיקים הבאים במגע עוברים אנרגיית סף מסוימת (תלויית תגובה) המאפשרת פירוק קשרים כימיים והרכבת קשרים חדשים.

גורמים משפיעים

ישנם גורמים רבים המשפיעים על קצב התגובה. את ההשפעות של מרבית גורמים אלה ניתן לתאר באמצעות משוואת הקצב ומשוואות שנובעות מתאוריית ההתנגשויות המולקולריות.

טמפרטורה

האופן הנפוץ ביותר לתיאור התלות של קבוע הקצב בטמפרטורה נתון על ידי משוואת ארניוס:

$k=Ae^{\frac {-E_{a}}{RT}}$

כאשר:

• A הוא מקדם קדם-מעריכי
• R הוא קבוע הגזים
• E_a היא אנרגיית השפעול

ההסבר האיכותני מאחורי משוואת ארניוס נובע מתאוריית ההתנגשויות המולקולריות. עלייה בטמפרטורה מגדילה באופן ישיר את הביטוי המעריכי במשוואת קצב התגובה ובנוסף את תדירות ההתנגשויות של המולקולות.

בנוסף להגדלת תדירות ההתנגשויות, עלייה בטמפרטורה גורמת לעלייה באנרגיית הוויברציות של האטומים. כלומר, טמפרטורה גבוהה יותר מגדילה גם את הכמות היחסית של ההתנגשויות המסתיימות בסידור מחדש של האטומים בתוך מולקולות המגיבים ("התנגשויות פוריות").

לתאוריית ההתנגשויות יש מספר חסרונות בתיאור תגובות כימיות מורכבות והיא לא מנבאת את קבועי הקצב באופן מדויק, לכן השימוש הרווח לצורך ניבוי קצב תגובה כתלות בטמפרטורה הוא במשוואת ארניוס.

לחץ

נפח השפעול הוא ביטוי לשינוי הנפח של חומר במעבר ממצב שיווי משקל למצב לא יציב. קבוע הקצב של תגובה כימית תלוי בנפח השפעול של המגיב.

עבור תגובה הקורית במצב הפעלה:

${\ce {-> {P}}}$ $|A\cdot \cdot \cdot B|^{\ddagger }$ ⇌ $A+B$

נפח השפעול ^‡ΔV הוא:

$\Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }$

כאשר:

• V̄ מסמל את הנפח המולרי היחסי של הביטוי בתחתיתו
• ‡ מסמל את מצב ההפעלה המורכב

עבור תגובה בטמפרטורה קבועה ובעזרת נפח השפעול, ניתן לקבל ביטוי התלוי בשינוי קבוע הקצב ובשינוי בלחץ המערכת:

$\left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}$

כלומר, שינוי בלחץ המערכת ישפיע על קבוע הקצב ובהתאם על קצב התגובה. קצב התגובה יכול לעלות ולרדת כתלות בשינוי בלחץ, באופן התלוי בנפח השפעול.

קרינה אלקטרומגנטית

קרינה אלקטרומגנטית היא קרינה אנרגטית. הקרנתה על המגיבים משמעותה העלאת האנרגיה במערכת, וזו יכולה להתבטא בכמה אופנים. בדומה להעלאה בטמפרטורה, קרינה אלקטרומגנטית תעלה את האנרגיה הקינטית של חלקיקים ותגדיל את אנרגיית הוויברציות של האטומים, ובכך תגדיל גם את תדירות ההתנגשויות וגם את הכמות היחסית של ההתנגשויות הפוריות. בנוסף, העלאת האנרגיה במערכת יכול להתבטא בפירוק קשרי מולקולות, ביינון ובעירור חלקיקים שכשלעצמם עלולים לגרום לשינויים בהרכבי החומרים.

ריכוז

לריכוזי המגיבים יש השפעה מרכזית על קצב התגובה. כפי שראינו ממשוואת הקצב, עלייה בריכוז המגיבים מעידה ישירות על עלייה בקצב התגובה. בנוסף, על פי תאוריית ההתנגשויות, המולקולות חייבות להתנגש על מנת להגיב ביחד. ככל שריכוז המגיבים עולה, תדירות ההתנגשויות של המולקולות עולה. בנוסף, הן פוגעות זו בזו חזק יותר כיוון והן במגע קרוב יותר. בכך, עלייה בריכוז מגדילה גם את הכמות היחסית של ההתנגשויות הפוריות בין המגיבים.

מצב צבירה ושטח פנים

למצבי הצבירה ולשטחי הפנים של המגיבים במערכת יש השפעה מרכזית על קצב התגובה. משטח המגע בין המגיבים הוא בעצם חתך הפעולה של התגובה הכימית.

במגע בין חומרים בעלי מופע זהה, כדוגמת תרכובת גז או תמיסה מימית, משטח המגע מוגבל על ידי שטח הפנים הכולל של מולקולות החומר המרוכז פחות. במצב זה, בחישה של המגיבים יחדיו עלולה להאיץ את הגדלת חתך הפעולה ובכך גם את קצב התגובה.

במגע בין חומרים בעלי מופע שונה, למעט מקרים מסוימים (כדוגמת האנומליה של המים), משטח המגע מוגבל על ידי שטח הפנים של המגיב המעובה יותר.

איזוטופ

איזוטופים שונים של יסוד כימי אחד גוררים קצבי תגובה שונים. תופעה זו מתוארת על ידי אפקט האיזוטופ הקינטי, לפיה איזוטופים כבדים יותר (המונים יותר נייטרונים בגרעין) של יסוד כימי מסוים הם בעלי מהירות נמוכה יותר עבור אותה אנרגיה כוללת. לכן, עבור איזוטופ כבד יותר, תדירות ההתנגשויות וכן קצב התגובה יהיו נמוכים יותר.

זרזים

זָרָז הוא חומר המסוגל להאיץ את מהלכן של תגובות כימיות. הזרז אינו מגיב או תוצר של המערכת, למרות שיכול להשתתף בתגובה עצמה. זרז יכול להימצא במצב צבירה זהה או שונה משל המגיבים במערכת.

הוספת זרז מתאים למערכת מאיצה באופן ישיר את קצב התגובה בין מולקולות המגיבים.

קישורים חיצוניים

• קצב תגובה, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)